项目简介： 碳酸二甲酯(DMC)是近年来受到国内外广泛关注的绿色化工产 品。1992 年在欧洲通过了非毒性化学品(Non toxic substance)的注册登 记，属于无毒或微毒化工产品。由于其分子中含有多种官能团，因而 具有良好的反应活性；一方面碳酸二甲酯有望在诸多领域替代光气、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、 甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品；另一方面， 以它为原料可以开发、制备多种高附加值的精细化学品，在医药、农 药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领 域获得广泛应用；如用于合成环丙沙星、碳酸二苯酯（DPC）、甲基二 异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、MPAN、苯甲醚、 聚碳酸酯（PC）、聚碳酸酯二醇（PCD）、ADC 透明树脂、甲胺基甲 酸钠酯（西维因）、四甲基醇铵（TMAH）。第三，其非反应性用途： 溶剂、溶媒和汽油添加剂。如作药物制备的溶媒介质，特种快干油漆 的溶剂、喷雾剂的溶剂等。所以，碳酸二甲酯被誉为 21 世纪有机合 成的一个“新基块”，其发展将对我国的煤化工、石油化工、甲醇化工、 C1 化工起到巨大的推动作用。 DMC 是性能优良的溶剂、溶煤，具有如下优点：(1)与其他有机 物相溶性好；(2)微毒且蒸发速度快；(3)脱酯能力比较高。所以有可能 在下述领域得到广泛应用：(a)是半导体工业使用的对大气臭氧层有破 坏作用的清洗剂 CFC 和三氯乙烷的替代品之一；(b)在清洗剂和特殊 涂料(油漆、油墨)、医药化学品等的生产中用作溶剂、溶媒；(c)作为 CO2的载体，应用于喷雾方面。 产品市场分析： 碳酸二甲酯及其相关的丙二醇等产品，被中国列入“九五”重点开 发的 50 个精细化工品种范围。为了防止大气污染，提高汽油的含氧 率，国外用甲基叔丁醚取代四已基铅作石油添加剂，实现汽油无铅化， 但汽油含氧率仍不理想，DMC 除了分子含氧率高达 53%，具有提高 汽油辛烷值的功能，因此可作添加剂，提高汽油的含氧率，如能实用 化，汽油将成为 DMC 的最大用户，其市场前景更加宽阔。据了解，在国际市场，碳酸二甲酯的年需求量约 15 万～20 万吨。特别是近几 年来，由于下游产品聚碳酸酯、聚氨酯、汽车添加剂、高能电池电解 液等市场发展迅速，国际市场对碳酸二甲酯的需求更是与日俱增，市 场容量将达到 30 万吨左右。远远大于国际市场的供应能力。目前， 国际上碳酸二甲酯年产能力仅 6 万～8.6 万吨。在国际市场上，欧盟 每年需进口 1 万吨以上，印度也需进口 5000 吨以上。 目前，我国的碳酸二甲酯生产能力有限，与市场之间缺口很大， 生产工艺也较为落后，产品含量低，质量不稳定。目前国内年需求量 达数万吨，生产能力仅数千吨，预计到 2005 年需求量将高达 10 万 吨。 本工艺所得另一产物丙二醇，用作不饱和聚酯树脂的原料，也是 增塑剂、表面活性剂、乳化剂和破乳剂的原料，可用作防腐剂、水果 催熟剂、防霉剂、防冻剂及烟草保温剂，是大宗化工原料，国内年需 求量在 10 万吨以上。 工艺技术： 反应原料：碳酸丙烯酯 和 甲醇；产物：碳酸二甲酯和 1，2-丙 二醇；反应所需压力：10 至 30 大气压。碳酸丙烯酯的转化率 58.5%， 对碳酸二甲酯的选择性 96.9%，对 1，2-丙二醇的选择性 99.9%；甲醇 的转化率为 29.5%。固定床流程碳酸二甲酯的收率 20.0%，原料循环 使用。 本合成碳酸二甲酯的技术，原料易得，操作安全，不存在剧毒、 易燃、易爆等危险。催化剂制造方便，稳定性好，生产成本低。反应 所需压力：10 至 30 大气压。无需特殊设备。 产品成本分析： 碳酸二甲酯 1.0～1.2 万/吨，1，2－丙二醇 0.8 万／吨。原料：碳酸丙稀酯 0.8 万／吨，甲醇 0.23 万元／吨。 原料成本 4.34 元/千克。 特点： 高活性催化剂的成功开发；碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和与之配套 的下游产品如碳酸二苯酯、聚碳酸酯的应用开发研究以及理论研究。 

Ø 丙二醇、碳酸二甲酯以及碳酸丙烯酯是重要的有机化学品。丙二醇在食品和医药工业有多种用途，可制聚醚多元醇等。碳酸二甲酯可以用作汽油添加剂、甲基化反应试剂，以及用作合成医药、农药和香料的原料等。碳酸丙烯酯是无毒高效的有机溶剂，也可用于酯交换反应制碳酸二甲酯。现在的市场售价是: 丙二醇11000 - 13000元/吨，碳酸二甲酯（医药级）9000 -10000元/吨，碳酸丙烯酯6000元/吨。我们开展相关课题研究已有3年多，在国内外发表研究论文3篇，并申请获得了日本发明专利一项。使用我们筛选出

产品简介 碳酸二甲酯(DMC)是近年来受到国内外广泛关注的绿色化工产品。1992年在欧洲通过了非毒性化学品(Non toxic substance)的注册登记，属于无毒或微毒化工产品。由于其分子中含有多种官能团，因而具有良好的反应活性；一方面碳酸二甲酯有望在诸多领域替代光气、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品；另一方面，以它为原料可以开发、制备多种高附加值的精细化学品，在医

成果与项目的背景及主要用途： 间三氟甲基苯酚是间氨基三氟甲苯的主要衍生产品之一，它是合成酰氨类农 药除草剂“吡氟草胺”的关键中间体。另外，其嘧啶丙烯酸酯作为农药杀菌剂使用； 在医药领域，用于合成抗菌素重要中间体 3-芳基甲基头孢菌素衍生物，合成抗惊 蕨药物苯基苯氧乙基氨基磺酸酯，抗结核病药物 N、N-二苯基脲衍生物。 根据目前文献报道，间三氟甲基苯酚的合成方法有五种: 过氧化氢氧化法, 三氟甲基烷基化法,电解法,重氮化水解法,醚水解法等。其中重氮化水解法所使用 的原料便宜易得,反应条件温和, 产品的收率和纯度高。该法是目前工业上应用得 最广泛的方法。 技术原理与工艺流程简介： 由文献资料以及生产的可行性分析,通过间三氟甲基苯胺重氮化、再水解的工 艺是较好的可行工艺,但目前存在的缺点是得到间三氟甲基苯酚的收率较低。分 析原因主要有,一是在重氮化反应结束后,会有少量亚硝酸存在,在加热水解时,会 产生氧化反应,使焦油产生较多。二是在加热水解重氮盐时,重氮盐一次性都在反 应器内进行分解,分解时间长、副反应多、焦油也多。 针对上述问题，天津大学采用改进的重氮化水解耦合水蒸汽蒸馏工艺，制备 间三氟甲基苯酚，具体方案是,将间三氟甲基苯胺重氮化反应制得的重氮盐水溶 26天津大学科技成果选编 27 液滴加到含有尿素的水介质中加热水解,同时通入水蒸气蒸馏,使水解产生的间三 氟甲基苯酚马上被蒸馏出,减少分解副反应,减少焦油生成量。产品收率>90%，纯 度>99.5%，与目前已有工艺水平相比，收率提高 10%以上，纯度达到优级品标 准。 技术水平及专利与获奖情况： 已获得成熟的小试技术成果，已获得专利授权（ZL201010126241.2 ） 应用前景分析及效益预测： 间三氟甲基苯酚是具有广泛用途的精细有机中间体，本生产方法的反应时 间短、技术简单、操作条件温和；获得的目标产品纯度高，收率高；水解废水可 以回收利用；是生产间三氟甲基苯酚极具竞争性的技术，具有可观经济收益预期。 应用领域：精细化工领域（农药、药物和染料） 技术转化条件（包括：原料、设备、厂房面积的要求及投资规模）： 主要原料：间三氟甲基苯胺、尿素、硫酸、亚硝酸钠、二氯甲烷 主要设备：重氮化反应釜、硫酸高位槽、亚硝酸钠配制罐、重氮盐滴加罐、 水解罐、水蒸气发生器、蒸馏液接收罐、萃取罐、蒸馏釜等 厂房面积：150-200m2 投资规模：主要设备投资 100 万元 合作方式及条件：拟与企业联合进行中试及工业化生产。 

氟硅唑，商品名福星，是淄醇脱甲基化抑制剂，用来防治谷类、苹果、葡萄等作物的黑星病，特别是对梨黑星病有特效，40%的乳油10000～12000倍能有效地防治梨黑星病，进口40%乳油的市场价格为50万元/吨。按现在的工艺条件，折百的原药原料成本小于30万元/吨。

含氟农药具有活性高，用量少，对靶标物高效，对非靶标物的 毒性小、对环境影响小等优点，含氟杀菌剂成为新农药创制的重要目标之一。 我们合成了 50 余个含氟化合物，优选出“氟烯丙酚”、“氟双烯丙酚”、“氟 烯硝酚”三种。系列产品对苹果腐烂病、葡萄白腐病、白菜黑斑病、烟草赤星、 柑橘炭疽病等防治效果优异，对人畜低毒、环境相容性好。产品合成原料易得， 工艺条件温和，生产效率高、作用谱广，开发应用前景广阔。 仿生农药是以自然界生物代谢产生的农药活性化合物为先导，通过模拟合 成的方法研究开发的新型农药。青岛农业大学以原自银杏外种皮的“白果酚” 为模版，仿生开发出“银果”杀菌剂。本项目对“银果”进行氟修饰改造，优 选出上述杀菌活性化合物。目前，该成果已申报国家发明专利三项。 

间三氟甲基苯酚是间氨基三氟甲苯的主要衍生产品之一，它是合成酰氨类农药除草剂“吡氟草胺”的关键中间体。另外，其嘧啶丙烯酸酯作为农药杀菌剂使用；在医药领域，用于合成抗菌素重要中间体3-芳基甲基头孢菌素衍生物，合成抗惊蕨药物苯基苯氧乙基氨基磺酸酯，抗结核病药物N、N-二苯基脲衍生物。根据目前文献报道，间三氟甲基苯酚的合成方法有五种: 过氧化氢氧化法,三氟甲基烷基化法,电解法,重氮化水解法,醚水解法等。其中重氮化水解法所使用的原料便宜易得,反应条件温和, 产品的收率和纯度高。该法是目前工业上应用得最广泛的方法。

氰氟虫腙是一种全新作用机制的杀虫剂，通过独特的作用机制阻断害虫神经元轴突膜上的钠离子通道，使钠离子不能通过轴突膜，进而抑制神经冲动使虫体过度的放松，麻痹几个小时后，害虫即停止取食，1~3天内死亡。 一、项目分类 关键核心技术突破 二、成果简介 氰氟虫腙是一种全新作用机制的杀虫剂，通过独特的作用机制阻断害虫神经元轴突膜上的钠离子通道，使钠离子不能通过轴突膜，进而抑制神经冲动使虫体过度的放松，麻痹几个小时后，害虫即停止取食，1~3天内死亡。 项目特色和创新之处：利用3步法合成氰氟虫腙原药，最终产品纯度达到99%，有效体纯度达到98%以上，多步总收率约为50%。各项指标明显高于市场水平。 社会贡献和经济效益：原料成本低于传统工艺每吨10万左右，降低到每吨20万左右，工艺大幅度简化，节约了许多设备和公用成本，也大幅度减少了三废。年产100吨规模，产值在3500万左右，税前利润在800万以上。

南方科技大学材料科学与工程系副教授邓永红团队针对下一代高能量密度锂电池中面临的锂枝晶关键问题，在新型电解液开发和复合锂负极研究的应对策略方面取得新进展。在新型电解液方面，团队开发了具有双重功效的新型环状富氟锂盐，研究成果发表于能源材料类国际著名期刊《先进能源材料》(Advance Energy materials，IF:24.8)；在复合锂负极方面，团队利用锌的亲锂特点制备了3D复合锂金属负极，研究成果发表于《纳米快报》（Nano Letters，IF：12.7）。 发表在《先进能源材料》的论文以“新型锂盐抑制锂枝晶生长和Li2Sn的穿梭效应（New Lithium Salt Forms Interphases Suppressing Both Li Dendrite and Polysulfide Shuttling）”为题，介绍了具有抑制锂枝晶生长和多硫化锂（Li2Sn，2<n<8）穿梭效应双重功效的新型环状富氟锂盐。 发表在《纳米快报》上的论文以“多孔铜锌合金中的亲锂锌位点诱导金属锂的均匀成核与无枝晶沉积(Lithiophilic Zn Sites in Porous CuZn Alloy Induced Uniform Li Nucleation and Dendrite-Free Li Metal Deposition)”为题，介绍了通过对锂金属负极结构改性发现的抑制锂枝晶的新方法。

中国是食用菌生产大国，据2009年的统计数据表明，2008年全国食用菌产量约为1730万吨，占全世界总产量的70%以上。绝大多数菌糠仍然是废弃或进行就地燃烧，这样既浪费了资源又污染了环境。铜山县是食用菌生产大县，县域内的三堡镇徐村被评为“中国金针菇之乡”，菌糠资源丰富。江苏东宝粮油集团有限公司和江苏省药用植物生物技术重点实验室联合开发利用菌糠替代部分粮食原料生产生物饲料项目。菌糠的合理利用延长了食用菌种植的生物循环链条，菌糠的再利用不仅能综合利用资源，而且可以消除环境污染，节省开支，提高经济效益、社会效益和生态效益。合作单位：江苏省药用植物生物技术重点实验室、东宝粮油有限公司