产品详细介绍

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非线性光学开关材料是非线性光学材料的一个重要分支，指的是在某种外界条件（如：光、热、化学环境变化等）变化下，能够在非线性光学 “开”、“关”两种状态间切换的物质。先前的大多数研究主要集中于液态材料，但其易失谐以及不稳定等特点，使得液态开关材料难以获得实际应用。而固态非线性开关材料具备非线性性质优良、性能稳定、易于调控等优势；但是目前具备固态非线性开关特性的材料却还很匮乏，这是因为其不仅要求其结构构筑基元是强响应非线性活性基团，而且环境变化下具备基元间对称性的可逆重排特性。目前，已经报道的固态非线性开关材料在状态间切换依赖于材料本身的相变温度Tc，正因如此，已报道材料只能在一个固定温度点下使用，这严重限制了固态非线性材料在温度响应方面的应用。 2018年吴立明课题组从理论上预测具不对称性的单氟磷酸根PO3F2-有望成为新的DUV NLO功能基团，并提出氟磷酸盐可作为深紫外非线性光学材料；进而通过实验合成获得(NH4)2PO3F，NaNH4PO3F∙H2O，(C(NH2)3)2PO3F等新型单氟磷酸盐深紫外非线性光学材料，并对其非线性光学性能进行了系统研究。（Chem. Mater. 2018, 30, 7823-7830.）。对其中非线性晶体材料(NH4)2PO3F相变特性深入研究发现：该化合物可在温度变化下发生低温相（P21/n、无非线性信号）和高温相（Pna21、有非线性信号）的相互转变。通过单晶结构表征分析证实，该相转变需要克服氢键网络重排的能垒。基于此，该工作提出，如果能调控(NH4)2PO3F中的氢键结构，有望实现对该化合物相变能垒和相变温度的调控。据此，该工作利用K+与NH4+的半径相似但不存在氢键环境的特点，设计合成了一系列化合物Kx(NH4)2-xPO3F (x = 0.0 – 2.0)。研究表明，随着K+含量x的增加，由于Kx(NH4)2-xPO3F结构中氢键网络不断被削弱，发生相转变所需克服的能垒也逐步降低，在材料性能上则表现为非线性开关激发温度Tc的不断降低。因此，通过调控材料中K+离子的含量，固态非线性开关材料Kx(NH4)2-xPO3F (x = 0 – 0.3)可实现激发温度Tc在270–150 K大温度范围内的连续可调。这是首次实现对固态非线性开关材料激发温度的调控，并且根据K+离子含量的控制，可实现在120摄氏度范围内的宽温度连续可调。通过理论计算高温相与低温相的自由能证实当K+含量高于30%时，由于氢键结构的过度削弱，该相转变消失，这与实验结果相符。该工作系统深入地探究了内部微观结构与宏观非线性光学开关性质之间的内在机制，不仅打破了传统非线性开关局限在特定温度的壁垒，而且为今后研究氢键机制作用下调控宏观性质提供了有益的参考。

该成果通过分子设计构建了一系列芳腈基聚合物，发明了荧光性、磁性、导电/介电性的芳腈基聚合物与先进功能材料，获得了中国发明专利25项。突破了合成控制、产品纯化、环保处理与规模装备等关键技术，形成了1000吨级聚芳醚腈产业化合成成果及其系列先进复合材料、薄膜、纤维应用技术；获得了500吨级的邻苯二甲腈树脂合成装备及耐高温先进复合材料应用技术。取得的大部分发明成果近三年共产生经济效益超过10亿元，取代了部分相关产品的进口。 左图：芳腈基聚合物，复合材料及加工型材的实物照片 右图：芳腈基聚合物材料的工业化生产装置图

该项目属于新材料领域的耐火材料无铬化、节能化主题；是解决制约我国水泥行业20多年的水泥回转窑烧成带耐火材料的无铬化难题。目前，用于水泥回转窑烧成带的耐火材料主要是镁铬砖，但镁铬砖在生产及使用中产生剧毒的六价铬，对人体、环境造成巨大危害。为替代镁铬砖，实现无铬化、节能化，本项目建立了反应烧结合成铁铝尖晶石（Hercynite）的理论、合成出了八面体结晶的Hercyntie、并制备出了高性能的镁铁铝尖晶石砖。经国内外200多条生产线的使用，不仅可以完全替代镁铬砖，彻底解决镁铬砖污染难题，而且技术性能处于国际领先水平。

稀土超磁致伸缩材料的磁致伸缩应变比压电陶瓷大4倍以上，而且能量密度比压电陶瓷大10倍以上，但其杨氏仅为压电陶瓷的1/3左右。美国将其列为战略性功能材料，并对我国实行禁运。传统制备技术主要有布里吉曼法(Bridgman法，即下拉法)、丘克拉尔斯基法(Czochralski法，即直拉法)和浮区区熔法(Float Zone法)。上述三种制备GMM工艺都存在共同缺陷：1.生产效率很低，生长一件Æ18´150mm定向凝固GMM需要48-168h；2.生产GMM工序很长，需要合金熔炼、晶体生长、热处理等工序，生产成本高，设备投资大，3.生产GMM成品率只有15-30%。 本项目采用具有自主知识产权的一步法工艺和设备生产稀土超磁致伸缩材料，与传统工艺相比较主要有如下优点：1.质量好、高性能。因一步法工艺是将合金熔炼、晶体生长、热处理三道工序集中于一台设备完成，故减少了过程污染，杂质和氧含量低，合金成分控制准确，提高了材料的性能和产品的一致性；2.效率高、成本低。一步法易于实现自动化控制，操作简单，人为因素少，故产品的合格率高(达80%)；单炉产能达5-10公斤，每天可以生产2-3炉，生产效率比传统工艺提高了100-150倍，成本大大降低；3.易于制备大直径（Æ70mm以上）棒材。一旦形成规模生产，大幅度降低生产成本和产品价格。稀土超磁致伸缩材料在低频、大功率换能器中得到了越来越广泛的应用。此外，可广泛应用到机械、电子、石油、纺织、航天、农业等其他领域，是一种重要的新型功能材料，是许多高技术的物质基础，被誉为是21世纪的战略材料。