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具有七重物理通道开关的热致变色铁弹体

东南大学国际分子铁电科学与应用研究院暨江苏省“分子铁电科学与应用”重点实验室团队发现了具有七个物理通道开关的热致变色铁弹体。相关工作以题为“The First Chiral Thermochromic Ferroelastic with Seven Physical Channel Switches”的学术论文在化学领域顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上发表。此外，该论文被选为VIP（Very Important Paper）。据悉，只有不到5%的已接收论文才能获得如此积极的评价。在信息化时代，电子智能设备的信号处理和加密显得至关重要，具有多重物理通道双稳态开关特性的多功能材料成为后起之秀。众所周知，一把钥匙对应一个锁，假如我们将财产放进保险柜中，我们就又多了一层防护。类似地，每增加一个物理通道，就是增加一层保障。基于此，我们报道了首例具有七个物理通道的手性化合物，可以对信息进行七层加密处理，使信息安全更加可靠。图1. (a) 消旋晶体结构中的无序的CTA阳离子和手性有序的S-CTA和R-CTA阳离子；(b) (R-CTA)2CuCl4和(c) (S-CTA)2CuCl4的晶体堆积图。早在1999年，Wataru Fujita等人在《Science》上就已经报道了磁双稳态（Science1999, 286, 261–262）。在1,3,5-trithia-2,4,6-triazapentalenyl（TTTA）分子中观测到一个明显的磁双稳态回线发生在230 K到305 K温度范围内。它的高温相为顺磁相，低温相在二聚作用的影响下具有抗磁性。三年后，M. E. Itkis等人在《Science》上报道了在非那烯基中性自由基产物中发现了电、光、磁三个物理通道的双稳态特性（Science2002, 296, 1443–1445）。直到2014年，熊仁根教授团队在《Advanced Materials》上报道了高碘酸咪唑（IPI）化合物具有介电、压电、SHG和铁电和机电耦合等五个物理通道的双稳态（Adv. Mater.2014, 26, 4515–4520）。由此可见，每增加一个物理通道都面临着巨大的挑战，在分子铁电“似球-非球”原理和手性引入的指导下，我们利用手性配体进行合成，将手性开关引入其中，成功组装得到了(R-CTA)2CuCl4和(S-CTA)2CuCl4(CTA = 3-Chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium) （图1），这两个化合物在介电、电导、二阶非线性、压电、铁弹性，手性和热致变色这七个物理通道上具有开关特性。其中热致变色特征尤为耀眼，区别于传统的相变材料，这为双稳态开关提供了光谱加密的新灵感。图2. (a) DSC曲线；(b) 介电，电导，压电和二阶非线性光学等多重双稳态示意图。 (Rac-CTA)2CuCl4，(R-CTA)2CuCl4和(S-CTA)2CuCl4的相变点分别在361, 417 和420 K附近(图2)，随着温度变化，相变温度以下的低温相和相变温度以上的高温相的介电常数、电导率、压电系数、SHG信号强度均呈现出可切换的两种稳定的状态。图3. (S-CTA)2CuCl4和(R-CTA)2CuCl4晶体在293 K下的铁弹畴结构。此外，这对手性化合物还具有铁弹性，铁弹相变往往伴随着铁弹畴的演化。在正交偏振光下，不同取向的铁弹畴具有不同的双折射特性，从而呈现出明暗不同的结构区域。(S-CTA)2CuCl4和(R-CTA)2CuCl4的晶态薄膜在室温下呈现出清晰的三角形铁弹性结构。当温度高于相变点时，铁弹畴迅速消失，呈现出立方对称的消光特性。在随后的冷却中，规则的铁弹畴又很快显现，表现出明显的开关特性。图4.变温固体紫外-可见吸收光谱。除了铁弹性外，这一对手性晶体还展示出可转换的热致变色的性质。室温下，(R-CTA)2CuCl4和(S-CTA)2CuCl4晶体对光的吸收均低于540 nm，与它们呈现的黄色外观一致。随着温度的升高，电子吸收带的吸收边缘发生红移。当温度超过相变点达到423 K时，吸收边移动到580 nm，这也与晶体受热变成橙色一致。利用热致变色特征对光谱加密和信号检测进行特定的处理，这为开发新型加密技术带来新的思路。该工作由博士生陆思祺（第一作者）等人的共同努力下完成，东南大学为第一通讯单位。该成果得到“东南大学十大科学与技术问题”启动培育基金的资助。

东南大学 2021-04-11